硫化胶动态疲劳性能的影响因素及研究方法

朱绍华1，肖建斌2，原庆磊2

(1.昆明师范高等专科学校 650031，2.青岛科技大学 高分子科学与工程学院, 266042)

摘 要：本文主要综合介绍了胶料配方组成中生胶体系、硫化体系、补强体系、软化体系、防护体系对硫化胶疲劳寿命的影响及研究硫化胶动态疲劳性能的表征方法。

关键词：动态疲劳；疲劳寿命；断裂特征

众所周知, 高分子材料在工程中的应用日趋广泛，大多数橡胶制品如轮胎，胶带，减震器等都是在动态形变条件下使用的，在交变应力和往复形变的作用下胶料必然产生结构和物性的变化，胶料的疲劳性能决定了制品的使用寿命。因此为了保证橡胶制品的使用安全性和可靠性，研究胶料在疲劳过程中结构和性能上的变化具有重要的现实意义。

所谓疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生变化的现象。疲劳破坏就是橡胶制品在动态应力或应变作用下随着疲劳过程的进行导致材料破坏的现象。前者要求胶料能够持久地保持原来设计的物理性能，而后者要求胶料能够在使用中经受长时间内的多次变形（长寿命），胶料配方组成与硫化胶的疲劳寿命也有密切的关系，胶种、硫化体系、填充体系、增塑体系和防老体系等因素对硫化胶的疲劳寿命具有重要影响。

1硫化胶动态疲劳性能的影响因素

1.1胶种的影响

橡胶的种类是决定或影响硫化胶疲劳寿命的主要因素。在此我们仅讨论天然橡胶、丁苯橡胶及顺丁橡胶。NR为结晶性橡胶，因而其结晶性会影响其疲劳寿命。天然橡胶在应变经过0%的条件下，外力消除以后会发生结晶消除过程，阻碍裂纹的产生和扩展能力下降，因此疲劳寿命较短；在应变不经过0%的条件下，一直存在应变诱导结晶，疲劳寿命较长。在0～250%和50～240%两种动态拉伸应变条件下，天然橡胶疲劳寿命分别为1.3万次和1300万次。

大多数橡胶制品是由天然橡胶或天然橡胶与丁苯橡胶及顺丁橡胶并用来制作。通过对NR/SBR共混硫化胶的动态疲劳与断裂特性的研究发现：在低应变区域（上限120%），胶料的疲劳寿命随着SBR含量的增加而延长；在高应变区域，胶料的疲劳寿命反而随着NR含量的增加而延长。其原因在于天然橡胶的拉伸结晶性阻碍微破坏的扩展。天然橡胶疲劳破坏主要取决于裂纹形成速度的快慢，而裂纹的增长或扩展的影响则相对较小。相反，丁苯硫化胶的疲劳破坏主要取决于裂纹的增长或扩展速度，而裂纹生成速度则较慢。

1.2硫化体系的影响

硫化体系对硫化胶疲劳寿命的影响比较复杂，因为疲劳破坏不仅与交联密度和交联类型有关，而且受加荷条件、环境温度和老化作用诸因素所制约。综合考虑各方面的因素，才能确定硫化体系的影响。一般随着胶料交联密度的增加，胶料的定伸应力都增加。在恒定形变条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力值的降低而增长，因为定伸应力低的胶料在恒定形变条件下需要外界施加的能量少，因而胶料受到的破坏能就小。在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，因为变形与定伸应力成反比，在给定应力下，高定伸应力的橡胶变形较小，有利于胶料疲劳寿命的提高。

在恒定变形功条件下，硫化胶的疲劳寿命与定伸应力之间的关系介于上述两种情况之间，即定伸应力值过高或过低都会降低疲劳寿命，以适当高的定伸应力时疲劳寿命最长。在此条件下，硫化胶所受应力和变形都不是恒定值，而会发生变化，但是它们的乘积（变形功或变形能）不变。

在屈挠疲劳中，天然橡胶用传统硫化体系，有效硫化体系和过氧化物硫化时，其硫化胶的相对疲劳强度分别为100%、32%～40%和70%。由此可知，传统硫化体系硫化胶一般具有较好的疲劳破坏性能。但是，在20%～100%应变振幅下，过氧化物硫化胶的疲劳性能比硫黄硫化胶约高9倍。反复应变作用，会引起硫化胶交联结构的变化，从而影响硫化胶疲劳性能。在疲劳过程中，天然橡胶以降解为主，以至胶料变软发粘。其间，多硫键遭破坏，而单硫键得以形成。通过对上述三种硫化体系性能进行研究发现传统常规硫化体系的拉伸强度和撕裂强度均优于其它体系，而且胶料在疲劳过程中裂口的扩展速度也比较慢。

1.3填充体系的影响

在一定范围内，硫化胶的抗疲劳性能随填充剂（主要是炭黑）的粒径减少或用量增大而增加，超过最佳用量时，疲劳寿命会下降。严格的说，填充剂对硫化胶疲劳寿命的影响，还取决于硫化胶的硬度和动态负荷条件。在恒应变振幅下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力值的降低而增长，因此硫化胶疲劳寿命随填充剂粒径减小或用量增加而减小；在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，硫化胶疲劳寿命则随填充剂粒径减小或用量增加而增长。

1.4增塑（软化）体系的影响

增塑剂对疲劳寿命具有两重影响，一方面，增塑剂能降低疲劳过程中的机械损失，从而提高疲劳寿命；另一方面，增塑剂会降低硫化胶拉伸强度，从而降低疲劳寿命。一般在恒应变振幅下，硫化胶疲劳寿命随软化剂用量增加而增长；在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，因此硫化胶疲劳寿命随软化剂用量增加而减小。

1.5防老体系的影响

防老剂对耐疲劳破坏的影响很重要。因为在疲劳过程热氧老化作用很强烈。加入防老剂后能有效的抑制热氧老化的进行，能明显的提高疲劳寿命。一般情况下硫化胶的疲劳破坏是在局部发生的，因此，能迁移的防老剂，对防止硫化胶长时间疲劳老化十分有效，防老剂的效果与所用的硫化组分有关，对硫黄硫化胶效果最大，对过氧化物硫化胶效果最小，并且胺类防老剂可以有效地提高胶料的疲劳寿命。

1.6 其他影响因素

试验证明，除丁基胶外，天然胶、氯丁胶（通用型）、丁苯胶和丁腈胶的裂口扩展速率随温度升高而增加，其中丁苯、丁腈和氯丁胶对温度尤为敏感。

采用割口法测橡胶抗裂增长性能，割口长度对测试结果有明显的影响。割口越长，裂口扩展越快，裂口增长到一定长度后逐渐缓慢。

由于臭氧的作用，在橡胶表面会产生一种微细裂口。臭氧龟裂与屈挠龟裂这两种裂口方法都与应力方向垂直。一般在机械疲劳作用下，臭氧有促进龟裂产生的作用。

研究表明，氧气对于屈挠裂口和割口扩张有一定的促进作用。例如，在汽车行驶过程中，轮胎胎面胶因多次屈挠而生热，另外胎体产生的热也向胎面部位传导，因此胎面胶表面温度是想当高的，温度的温升促进了氧化过程的加快，亦就促进了胎面胶的屈挠裂口和裂口扩展的过程。

2 以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能

高分子弹性材料宏观上可视为均质，但其内部必然具有分布于各处的不同形状和大小的缺陷，如杂质、气泡和弱键等。当材料整体受力时，位于缺陷端部的材料局部应力可能增大到平均应力的许多倍。疲劳破坏严格地说是一个力学和化学的综合过程。橡胶在往复形变下，材料中产生的应力松弛在形变周期内来不及完成，结果内部产生的应力不能均匀地分散，便可能集中在某些缺陷处（如裂纹、弱键等），形成裂纹，从而引起疲劳破坏。此外由于橡胶是一种粘弹体，它的形变包括可逆形变和不可逆形变，在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失，转化为热，使材料内部温度升高，高温促进了橡胶的老化，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。总之，橡胶的疲劳不单纯是力学疲劳破坏，往往伴随有热疲劳破坏。

唯象论认为，材料破坏是由于其内部损伤（缺陷和微裂纹）引发的裂纹不断传播和扩展而导致的。其传播方式和扩展速度由材料的粘弹性决定，表现出强烈的时间-温度效应。按分子论观点，动态疲劳归因于化学键断裂，即试样在周期形变过程中，应力不断集中于“弱健”处而诱发微裂纹,由此产生裂纹并随时间扩展。由于裂纹尖端处的分子链处于高应力场中，分子链拉长，当应力达到键的强度时发生键断裂，并随时间而扩展。疲劳裂纹增长是机械和化学破坏积累时产生的。应变时，橡胶网链取向排列,橡胶网络弱交联点间的链长有一个分布范围，发生形变时，链呈直线状，并因网络结构不均质而造成承载不均，网络结构力求使应力分布在链中间。当应力达到链的强度时，最终会是一个网链断开，从而使该链断开前所承受的力迅速分配到相邻链上，导致这些链中的部分链过载而断开。此时分子链虽已断开，但还未发生宏观破坏。断链不是随机的而是最易在首次断链的地方断裂。随时间的增加，会有某一部分比其他部分发生更多的断链，宏观裂纹就从这儿开始。而断裂链的弹性能以热的形式散发掉，裂纹发展是一个非平衡过程的断裂现象，包括分子链随时间连续不可逆断裂，以及裂纹尖端处和其附近与分子运动相关联的塑性变形所产生的不可逆能量损失。这一微观过程的宏观表现便是动态疲劳过程中裂纹穿过试样不断扩展直至断裂和所伴随的热效应。

通过观察与分析，动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生损失的阶段；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂破坏。

2.1 用S-N曲线研究橡胶疲劳性能

预测制品疲劳寿命最可靠的方法，是在实际使用条件下对制品进行评价，但这需要较长的时间和昂贵的费用。一般情况下仅取部分试样，对其施加拉伸或压缩等动态负荷或应变作用，将试样至断裂时所反复作用次数（N）绘制成S—N曲线，用以描述胶料的疲劳特性，并进而预测制品的疲劳寿命。S—N曲线（实际是λ—log N,δ--log N,ε--log N）所表现出来的特征，能使较宽范围的动态伸长比λ、应力δ及应变ε与使用寿命间的关系一目了然，对判断制品是否适用特定的工作环境提供了有利数据。但许多橡胶制品在10%--30%的形变范围内工作，这样橡胶材料的使用寿命，一般反复次数相当多，为了得到这一数据需要相当长的时间。为了加速实验，采用了“S—N曲线上伤痕长度—疲劳寿命的重叠”的方法以便能简单地求得从高应变到低应变宽广区域的S—N曲线，并进而预测其寿命。

S—N曲线在金属材料中已得到广泛应用，但在橡胶材料中应用较少, 这是因为橡胶制品的疲劳寿命一般高达106～108，要得到完整的数据，需要相当长的时间。为此，深崛美英等提出了德墨西亚这种加速实验方法，能简单地求得从高应变到低应变的宽广区域的S—N曲线。具体做法是：先做出具有不同预加伤痕和无预加伤痕试样的一系列试样的λ～lgN曲线(λ为伸长比)。伤痕长度只对绝对疲劳寿命有影响，而与S～N 曲线形状无关，则可把有预加伤痕试样的λ～1gN 曲线沿其疲劳寿命轴平行移动，迭加到未预加伤痕试样的λ～lgN 曲线上，便可得出S～N 曲线。这样就可在短期内测定包括低应变在内的宽广变形区域的S～N 曲线。应用断裂力学理论和前人研究结果，可得到λ～logN的理论关系式： LogN=-β[logf(λ)+log(λ2+2/λ-3)]+[logG-log(β-1)-(β-1)logC0-βlogE], 式中G和β为割口增长常数；E为弹性模量。

2.2　疲劳断裂特征参数C0和β

傅政等用深崛美英提出的方法研究了NR/BR并用硫化胶的动态疲劳与断裂特征，为其最佳共混比的选择提供了理论依据。参数C0是指材料中潜在缺陷的大小，实质上是指与潜在缺陷等价的微裂纹（损伤）尺寸；参数β决定了S-N曲线的形状，β值越大，意味着随伸长比（λ）增大，裂纹的增长速度也愈大。β和C0值是基于断裂力学理论导出的，把动态疲劳过程视为简单的粘弹性物理过程。但是，橡胶材料在长期的动态变形中，总伴随着长时间的自然老化和热老化，尤其在高温条件下，材料的形态结构、交联类型和网构密度、填料的分散性等会发生变化，因此必然会对C0、β产生影响，在动态疲劳实验中或短期使用的场合下，如果伴随动态变形所产生的热量没有明显增大的话，上述效应可不予考虑。

2.3 拉伸疲劳系数

拉伸疲劳系数是指在规定的拉伸应变值下，胶料反复变形到一定的次数后，其拉伸性能测定值与疲劳前拉伸性能测定值之比。

在疲劳过程中，多次拉伸施加给胶料的能量，使其消耗于微破坏的形成及周边部位集中应力的松弛，经过一段时间后，则消耗于以破坏中心为起点的微破坏的扩展，最后达到破坏。这就是造成疲劳前后拉伸性能变化的原因。

测定采用哑铃状试样在拉伸疲劳试验机上按照一定的伸长，一定的频率进行，达到规定的试验次数后，测定其拉伸性能值Z2，然后于疲劳拉伸性能值Z1进行比较即可得到拉伸疲劳系数Kp即Kp= Z2/ Z1。通过测定不同疲劳时间下的拉伸疲劳系数值，就能够知道胶料疲劳性能的宏观变化趋势。

拉伸疲劳系数Kp能很好的表示硫化胶的拉伸疲劳性能。胶料拉伸疲劳系数Kp越接近1，说明它在拉伸疲劳过程中的性能变化很小，它在拉伸动态疲劳条件下的使用性能越好。通过作出胶料拉伸疲劳系数随着疲劳进行的变化趋势图就可以知道胶料在动态疲劳条件下的使用性能，从而为轮胎，胶带，减震带等动态条件下使用的制品的安全性提供了有效的检测方法。

2.4交联密度变化

在交变应力和往复形变的作用下，胶料将发生结构和物性的变化，通过测定胶料疲劳前后交联密度的变化能够预测胶料在动态疲劳破坏环境下的使用性能。

随着疲劳过程的发展，橡胶的溶胀交联密度先是增大，经极大值后转而减小。结合上述疲劳引起的物理性能的变化可以推测在橡胶的单轴拉伸疲劳试验中发生了这样一个过程：在疲劳初期橡胶分子间的各种键（化学键、氢键、络合键等）中，阻碍橡胶分子沿伸长方向排列的部分发生破坏，橡胶分子逐渐沿拉伸方向取向。在疲劳末期橡胶分子间的取向排列在达到某种程度以后就终止变化，这时橡胶系统就不再具备吸收更多能量的机能，因此继续施加能量就有可能使橡胶分子本身发生局部断裂。其结果是导致橡胶的取向排列发生局部紊乱，或者说橡胶分子从有序排列向无序状态发展。

2.5 应变能密度变化

对胶料进行拉伸试验，对应力—应变曲线下的面积积分即得其拉断时的应变能密度。在硫化胶的疲劳过程中，由于受到机械和化学作用的破坏，导致分子链产生降解或交联，交联和降解使生成的网络中含有更多的链端，从而导致强度降低，表现在硫化胶拉断时的应变能密度都随疲劳的进行而下降。拉断时的应变能密度反映了硫化胶的抗拉断性能，拉断时的应变能密度大，硫化胶的抗拉断性能好。

2.6 能量释放率G

能量释放率G代表胶料断裂时每单位面积上的断裂能，包括使整个断裂面上的键发生断裂所消耗的能量和因滞后损耗所消耗的能量。G值与速率和温度有关，但却大都与试样的几何形状无关。正如粘度是一种说明流体流动行为的材料性能一样，G值是表明固体强度的一种材料性能。对于弹性体的网状结构，G通常随实验速率的增大或随温度的降低而增大。在足够高的温度和足够慢的实验速度下，G达到临界值G0,这是在没有化学作用的情况下弹性体机械强度的下限。G0值基本上大于横过裂纹的键（一般为C-C键）的每单位面积上的解离能。

断裂是固体内产生新的自由表面积的一种过程。它是通过裂纹增长而产生的，这些裂纹可以是预先有意安排好的，也可能是早已存在的缺陷，例如是因含有杂质或微孔所引起的潜在缺陷。完全均相的固体是没有的，所有的固体都不可避免的会含有形状和大小均各异的潜在缺陷。当固体受到一综合应力时，这些裂纹顶端处的局部应力就增大，可能比外加应力大许多倍。通常，在单个缺陷处应力将增大到最大程度。当此处的局部应力达到临界值时，键将断裂，产生新的自由表面积（即为断裂）。为了使裂缝增加，必须向裂缝端部提供断裂所要求的足够能量,这个足够的能量就是临界能量释放率G0.